PG电子模拟器:一种黑铬镀层的镀液及其制备方和应用的制作方法

  1、电镀铬因其具备极高的硬度(硬度范围400到1200hv)、很好的耐磨性(摩擦系数小)、良好的化学稳定性(不与碱、硫化物、硝酸和大多数有机酸反应)，广泛用作防护镀层和功能镀层，在电镀工业中占了重要的地位。

  2、按照功能、外观等进行分类，铬镀层通常包括装饰性铬层、黑铬、松孔铬、乳白铬、硬铬等种类。除黑铬外，其他种类铬层的材质通常为铬单质或铬合金，因此除非是人工处理，其本身致密性良好，且可形成光泽度较高的镀层；但是黑铬中含金属铬约44％，其余成分主要为铬的氧化物，氧化物通常以颗粒状的形式存在，因此其通常光泽度较差，且耐蚀性略差于硬铬和白铬等。

  3、传统技术中，铬镀层的镀液中，铬的价态通常为六价，但其存在分散能力低、电流效率低、对装置苛刻，以及六价铬有毒对环境影响严重等方面的问题，六价铬镀液正在逐渐被禁止使用。

  4、为解决以上问题，有技术采用三价铬镀液，但是传统技术中的三价铬镀液形成的黑铬，依然具有光亮度、覆盖性差的问题。

  1、本发明旨在至少解决现存技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种黑铬镀层的镀液，相较于传统的三价黑铬镀层，能够有效提升黑铬层的黑度、抵抗腐蚀能力、致密覆盖性，并改善操作安全性。

  4、根据本发明第一方面的实施例，提供了一种黑铬镀层的镀液，所述镀液包括如下浓度的制备原料：

  6、铬盐浓缩液，120～180ml/l，所述铬盐浓缩液的配制方法有将硫酸铬和苹果酸在70～100℃反应2～15h，所述硫酸铬和苹果酸的物质的量比为3.5～4.5:1；

  12、(1)其他条件相同时，单位时间可沉积的黑铬涂层的厚度和活性铬的浓度呈现正相关关系。三价铬在水中容易形成cr(h2o)6或cr(oh)63-的惰性配位结构，其在电镀过程中是几乎不反应，即不能沉积形成黑铬镀层。

  13、本发明采用的铬盐浓缩液中，通过具有特殊温度、时长的配制方法，可促使苹果酸取代上述惰性配位结构中的水/羟基，或者同时促进三价铬的六配位结构转换为三配位结构；也就是说，本发明先将苹果酸和硫酸铬反应得到铬盐浓缩液，促进了具有沉积活性的三价铬形态的生成，因此，本发明提供的镀液可采用浓度较低的硫酸铬，获取更厚的黑铬涂层。总铬浓度较低也极大的降低了后期水处理的成本。

  14、(2)研究之后发现，铬盐浓缩液中，如果苹果酸的浓度提升，黑铬层的沉积速度反而降低，其原因原因是当苹果酸占据三价铬配位点的量提升时，反而会促使活性铬转变为非活性铬；因此需控制硫酸铬和苹果酸的用量比。

  15、(3)本发明提供的镀液中，通过铬盐浓缩液和络合剂种类、浓度的搭配，可明显提升黑铬镀层的沉积速度和可达到的沉积厚度；解决了传统技术中三价铬镀液难以实现较厚黑铬镀层的问题。

  16、(4)本发明提供的镀液中，通过搭配有机硫化物、无机硫化物和过渡金属盐，所得黑铬镀层的具有较高的黑度和光亮度，进一步搭配导电盐的种类和浓度、铬盐浓缩液、络合剂等，所得黑铬镀层的沉积均匀度和致密度也明显提升，解决了传统技术所得黑铬镀层覆盖性差、耐蚀性差的问题。

  17、(5)和传统的六价铬体系相比，本发明采用三价铬体系，明显降低了镀液的毒性，提升和环境安全性和操作安全性，也提升了覆盖性和走位能力。和传统的氯化物体系相比，本发明采用硫酸盐体系，不会产生氯气，对设备的腐蚀性更低，且稳定性更好。

  18、根据本发明的一些实施例，所述硫酸盐包括硫酸钠和硫酸钾中的至少一种。

  19、根据本发明的一些实施例，所述硫酸盐和硼酸的质量比为1～2:1。其中硼酸除具备导电盐的作用外，还具备ph缓冲剂的作用，由此可消耗电镀过程中阴极表面产生的氢氧根，避免生成三价铬的氢氧根络合物(失活)。

  20、本发明通过控制导电盐的浓度，确保了在电镀过程中镀液电荷的均匀分布，因此所得黑铬镀层的沉积更加均匀。

  21、根据本发明的一些实施例，所述硫酸盐和硼酸的质量比为1.5～1.6:1。

  22、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述导电盐的浓度为280～300g/l。

  23、根据本发明的一些实施例，所述铬盐浓缩液中，所述硫酸铬的浓度为1.5～4.5mol/l。例如具体可以是2.5～3.5mol/l。进一步具体的可以是约3mol/l。

  24、根据本发明的一些实施例，所述铬盐浓缩液中，所述硫酸铬和所述苹果酸的物质的量之比为3.8～4.2:1。进一步具体的可以是约4:1。

  25、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述铬盐浓缩液的浓度为140～160ml/l。例如具体可以是约150ml/l。

  26、根据本发明的一些实施例，所述铬盐浓缩液的配置方法中，反应温度为80～90℃。

  27、根据本发明的一些实施例，所述铬盐浓缩液的配置方法中，反应时长为10～12h。

  28、根据本发明的一些实施例，所述有机硫化物包括糖精。所述有机硫化物具有促进铬均匀分布，进而促进黑铬镀层材质均匀性，维护黑铬涂层颜色的作用。

  29、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述有机硫化物以有机硫化物水溶液的形式添加。

  32、所述有机硫化物水溶液中，所述表面活性剂的浓度为0.5～1.25％。所述表面活性剂包括sas(仲烷基磺酸钠)。

  33、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述有机硫化物水溶液的浓度为5～10ml/l。

  34、根据本发明的一些实施例，所述无机硫化物包括硫氰酸盐。所述无机硫化物具有调整黑铬镀层外观黑度，维持其颜色的作用。

  35、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述无机硫化物以无机硫化物水溶液的形式添加。

  38、所述无机硫化物水溶液中，所述表面活性剂的浓度为0.5～1.25％。所述表面活性剂包括sas(仲烷基磺酸钠)。

  39、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述无机硫化物水溶液的浓度为5～10ml/l。

  40、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述无机硫化物水溶液的浓度为7～8ml/l。

  41、根据本发明的一些实施例，所述过渡金属盐包括水溶性钴盐。例如具体可以是硫酸钴。所述过渡金属盐一方面可作为合金改善黑铬涂层的硬度、覆盖致密性等作用，另一方面还具备调整外观黑度，维护镀层颜色的作用。

  42、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述过渡金属盐以过渡金属盐水溶液的形式添加。

  45、所述过渡金属盐水溶液中，所述表面活性剂的浓度为0.5～1.25％。所述表面活性剂包括sas(仲烷基磺酸钠)。

  46、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述过渡金属盐水溶液的浓度为3～8ml/l。

  47、根据本发明的一些实施例，所述络合剂包括尿素和天门冬氨酸。所述尿素和所述天门冬氨酸的质量比为1～1.5:1。

  48、根据本发明的一些实施例，所述络合剂以络合剂水溶液的形式使用。所述络合剂水溶液中，溶质的浓度为0.2～0.8g/ml。

  49、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述络合剂水溶液的浓度为40～80ml/l。

  50、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述络合剂水溶液的浓度为45～55ml/l。例如具体可以是约50ml/l。

  52、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述分散剂以分散剂水溶液的形式添加。

  54、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述分散剂水溶液的浓度为5～10ml/l。

  55、根据本发明的一些实施例，所述分散剂包括聚乙二醇。所述聚乙二醇的数均分子量为200～4000。所述聚乙二醇除具备分散作用，促使铬在镀液中均匀分布外，还可降低阴极界面处的ph，进而可避免阴极表面三价铬离子的羟桥化反应，提升所述镀液可形成的黑铬层的厚度上限。

  57、根据本发明的一些实施例，所述润湿剂包括十二烷基硫酸钠(sds)、苯亚磺酸钠、乙基己基硫酸钠和丁二酸钠中的至少一种。

  58、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述润湿剂以润湿剂水溶液的形式添加。

  59、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述润湿剂水溶液的浓度为1～3ml/l。例如具体可以是约2ml/l。

  60、根据本发明的一些实施例，所述镀液的ph为3.3～3.8。调节所述镀液ph的试剂包括硫酸溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种。其中，硫酸溶液的浓度为15～25wt％；氢氧化钠溶液的浓度为15～25wt％。

  61、根据本发明的一些实施例，所述镀液中，所述润湿剂以润湿剂水溶液的形式添加。

  63、根据本发明的一些实施例，所述镀液的制备原料还包括水。以确定所述镀液中各成分的浓度。根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述镀液的制备方法，所述制备方法有将所述导电盐、铬盐浓缩液加水稀释、调整ph后和其他制备原料混合。

  64、由于所述制备方法采用了上述实施例的镀液的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。进一步的，本发明提供的制备方法由于先制备了铬盐浓缩液，因此明显提升了镀液中活性铬的比例。

  65、根据本发明的一些实施例，所述镀液可直接在所述电镀所用槽体中制备，或者在另外的地方制备完成后转移至所述槽体中。

  67、根据本发明的一些实施例，所述加水稀释，方法为将占所述镀液70％体积的水升温至55～60℃后和所述导电盐混合，并将所得混合物和所述铬盐浓缩液混合后，加水定容至所述镀液90％的体积。

  68、根据本发明的一些实施例，所述调整ph，ph的范围为3.3～3.8。超过3.8的ph会极度影响所述镀液的性能。

  71、根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在调整所述ph后，保温≥12h。

  72、根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在所有制备原料混合后，加水定容以及再次调节ph。所述再次调节ph，值为3.3～3.5。

  74、s1.将占所述镀液70％体积的水升温至55～60℃后和所述导电盐混合；

  75、s2.将步骤s1所得混合物和所述铬盐浓缩液混合后加水定容至所述镀液90％的体积；

  76、s3.搅拌状态下，在45～50℃调整步骤s2所得混合物ph至3.3～3.8，并恒温≥12h；

  77、s4.将步骤s3所得混合物依次和所述分散剂、有机硫化物、无机硫化物、过渡金属盐、和润湿剂混合，并加水定容至所述镀液所需的体积；

  79、根据本发明第三方面的实施例，提供了一种黑铬镀层的生产方法，所述生产方法有以所述镀液进行电镀。

  80、由于所述生产方法采用了上述实施例的镀液的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。且本发明提供的生产方法工艺简单容易控制。

  84、搅拌单元；所述搅拌单元包括连通所述槽体顶端和底端的管道，以及设于所述管道上的泵；

  86、由此，双槽的设置可方便不同部件一起进行电镀；排气单元可及时排出阴极表面析出的氢，避免在黑铬镀层表面产生雾状不良；搅拌单元从槽体的底端抽出镀液，并从顶端流出，由此在槽体内部形成对流，提升了电镀过程中镀液的均匀性，提升了黑铬镀层的均匀性；有机杂质和无机金属屑均会影响镀层的性能和外观，因此就需要设至少一级过滤单元；如有需求，可提升过滤单元的级数。

  87、根据本发明的一些实施例，所述搅拌单元还包括空气搅拌。以作为管道机械搅拌的补充。

  88、根据本发明的一些实施例，所述槽体还设有至少一个加料口。由此可在所述电镀过程中按需添加被消耗的成分。

  89、根据本发明的一些实施例，所述仪器还包括温度控制单元，所述温度控制单元位于所述槽体中。

  90、根据本发明的一些实施例，所述温度控制单元包括钛加热管。可实现自动恒温控制。

  91、根据本发明的一些实施例，所述一起还包括ph计。由此可监测所述槽体中镀液的ph值。

  92、根据本发明的一些实施例，所述生产方法有采用洁净的所述仪器。例如采用全新的仪器；或者用1～1.5％体积比的硫酸水溶液浸泡所述仪器(如果是旧的)8～10h，浸泡的温度为55～65℃，例如具体可以是约60℃，并在浸泡后水洗所述仪器。由此可避免六价铬等杂质离子对所述镀液的污染。

  93、根据本发明的一些实施例，所述生产方法中，所述仪器的各组件均不间断运行。具体的所述生产方法在恒温、搅拌状态，且ph控制中进行。

  97、本发明提供的阳极具有尺寸稳定、工作电压低、电能消耗低、工作寿命长等优点，和传统的石墨电极、铅基合金电极相比，可显著避免阳极溶解带来的镀液污染等问题，可提高电流密度和生产效益。

  98、进一步的，当所述阳极中仅包括钛基材料涂层时，虽然和黑铬镀层的适配性较高，但依然要定期清洗、检查，以避免所述表面涂层的过度消耗(保护层的剥落、破损)。

  99、根据本发明的一些实施例，所述电镀的阴极包括基材以及覆于所述基材表面的镍镀层。所述镍镀层的性能可某些特定的程度影响所述黑铬镀层的性能，例如若所述镍镀层的粗糙度较高，则所得黑铬镀层的粗糙度也较高。

  100、根据本发明的一些实施例，所述阳极和阴极的面积比为1.5～2:1。

  101、根据本发明的一些实施例，所述生产方法中，所述镀液的温度为45～55℃。例如具体可以是约50℃。理论上温度越高，所述电镀的速度越快，但是覆盖能力会下降，也就是所得黑铬镀层的致密性下降。

  102、根据本发明的一些实施例，所述生产方法中，所述镀液的ph为3.3～3.8。例如具体可以是约3.4。

  104、d1.采用所述阳极和阴极进行电解，之后退除所得预镀层，并在所得阴极表面重新设置镍镀层；

  106、由于新镀液的性能不稳定，因此初始电镀所得黑铬镀层的均匀性和性能均不够稳定，因此就需要设置步骤d1，相当于整体系统的预热。

  107、根据本发明的一些实施例，步骤d1中，所述电解的电流密度为4～5ah/l。

  108、根据本发明的一些实施例，步骤d1中，所述电解的时长为1.5～2.5h。例如具体可以是约2h。该电解时长已经可使所述镀液度过不稳定期。

  109、根据本发明的一些实施例，步骤d2中，所述电镀的时长为3～8min。例如具体可以是约5min。

  110、根据本发明的一些实施例，步骤d2中，所述电镀中，阴极的电流密度为7～15a/dm2。例如具体可以是约12a/dm2。

  111、根据本发明的一些实施例，步骤d2中，需要添加制备原料，以确保所述镀液的稳定性很高。其原因是制备原料会被消耗或带出。添加的节点可以是测试浓度后按量添加，或者是用安培小时自动添加。具体的：

  113、根据本发明的一些实施例，所述生产方法有在生产的全部过程中按照800～1000ml/kah的量补充所述铬盐浓缩液。

  114、根据本发明的一些实施例，所述铬盐浓缩液的补充方法也可采用测试浓度后定量补充的方法。

  115、根据本发明的一些实施例，所述生产方法有在生产的全部过程中按照300～500ml/kah的量补充所述分散剂。

  116、根据本发明的一些实施例，所述生产方法有在生产的全部过程中按照400～500ml/kah的量补充所述有机硫化物。

  117、根据本发明的一些实施例，所述生产方法有在生产的全部过程中按照100～200ml/kah的量补充所述无机硫化物。

  118、根据本发明的一些实施例，所述生产方法有在生产的全部过程中按照100～200ml/kah的量补充所述过渡金属盐。

  119、根据本发明的一些实施例，所述生产方法有在生产的全部过程中按照800～1000ml/kah的量补充所述络合剂。

  120、根据本发明的一些实施例，所述生产方法中，需控制所述镀液的表面张力≤40dyn/cm。否则可按照0.5～1.0ml/l的量补充所述润湿剂。

  121、所述生产的全部过程中，补充物质的单位中，ml表示对应水溶液的体积。例如800～1000ml/kah的量补充所述络合剂，表示每kah补充800～1000ml的络合剂水溶液，络合剂水溶液的浓度、配比如前所述。

  122、根据本发明的一些实施例，所述生产方法中，需按以下标准控制所述镀液的杂质含量：

  124、因此，所述阴极、阳极等进入所述槽体之前有必要进行严格水洗，避免杂质离子的引入。如果不慎引入，需要采用电解或者添加除杂剂的方法去除杂质。具体的水洗的次数≥5次。

  125、进一步的，槽液需要定时进行活性炭处理，活性炭对添加剂(润湿剂等制备原料)有少量损失，建议每周会进行碳芯过滤，以除去从镍槽(阴极镍镀层生成过程)带入的有机杂质及添加剂(镀液的制备原料)分解产生的有机杂质；特别是镍镀层生成后没有彻底清洗的状况，有机杂质会导致黑铬镀层发白、发暗和覆盖能力差。每月进行活性炭粉加双氧水大处理一次，添加双氧水是为维持镀液在最佳状态，若溶液长期闲置无使用时，应添加双氧水和活性炭处理，双氧水的添加量是0.5ml/l,最多别超过1ml/l；活性炭和双氧水会对分散剂和络合剂有损耗，大处理后需额外补加。

  126、如果所述生产方法需要长时间暂停，则需要停止加热，并将所述镀液的ph调整至≤2。以避免三价铬的沉淀、变价等。

  127、如果长时间暂停后重启，则要重新升温至操作温度、确保所述镀液成分均匀后，重复步骤d1后再做正常电镀。

  128、根据本发明第四方面的实施例，提供了一种所述生产方法制得的黑铬镀层，所述黑铬镀层的l值为45～55。

  129、由于所述黑铬镀层采用了上述实施例的镀液的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。且本发明提供的生产方法工艺简单容易控制。即本发明提供的黑铬镀层是一种光亮、深黑色的铬镀层。

  130、根据本发明的一些实施例，所述黑铬镀层的l值为48～52，例如具体可以是约50。

  131、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

  132、若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

  133、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书里面阐述，并且，部分地从说明书里面变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

  设计和制备新能源电极材料研究材料在氢气、氧气、二氧化碳等能源小分子电催化转化中的应用，通过先进表征手段和理论模拟计算理解催化位点和反应机理，力图发展几种具有应用前景的电催化剂材料。

  多酸团簇、金属有机框架材料的合成性能研究与计算模拟，最重要的包含： 1.多酸团簇-无机晶核共组装进行光催化分解水制氢与二氧化碳还原； 2.低维多孔材料的结构与催化性能的研究。

  低维纳米材料（纳米颗粒、纳米线/管/框/片、二维材料）的电子显微分析以及基于电子显微分析结果的先进能源材料设计、制备和器件应用。

  新能源材料设计、合成及应用研究。最重要的包含：1二氧化碳电催化还原、电催化分解水制氢等；2原子界面电极材料的制备及能量转换技术探讨研究。